據估測, 目前中(zhōng)國受污染的耕地面積近2000萬hm 2, 約占耕地總面積的五分(fēn)之一(yī), 其中(zhōng)工(gōng)業“三廢”污染1000萬hm2 ,農田污灌面積已達130 多萬hm2。每年因土壤污染而減少的糧食産量高達1000萬t, 直接經濟損失達100多億元。土壤重金屬污染源包括“三廢”的排放(fàng), 礦山的開(kāi)采和冶煉, 化肥和農藥的施用, 城市生(shēng)活垃圾的排放(fàng), 污水灌溉和污泥農用等。導緻土壤污染的重金屬主要包括A s、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、M n、N i、Pb、Zn 等, 一(yī)般爲幾種重金屬的複合污染。
重金屬污染土地的治理大(dà)緻有客土法、石灰改良法、化學淋洗法等。這些方法在污染土壤的改良和治理方面雖然具有一(yī)定的理論意義, 但在實際應用上往往都存在某些局限。如加入土壤改良劑的沉澱法雖然在一(yī)定時期内可以降低土壤溶液中(zhōng)重金屬離(lí)子的溶解度, 但同時卻會導緻某些土壤營養元素的沉澱; 淋洗法會同時造成營養元素的淋失; 客土法雖效果較好, 但費(fèi)用昂貴, 難以大(dà)面積工(gōng)程推廣。近年來發展起來的植物(wù)修複技術以其安全、廉價的特點正成爲研究和開(kāi)發的熱點, 以美國環保局公布的Phyto remediat ionbibiliography 爲例①, 1977年有關文獻僅7篇, 到1997年已增長到每年214 篇。美國、英國都設立了植物(wù)修複公司, 如美國的Edenspace 公司, 專門從事土壤、水體(tǐ)重金屬和放(fàng)射性元素的植物(wù)修複商(shāng)業化工(gōng)作, 而國内尚未系統開(kāi)展這方面的工(gōng)作。
1 植物(wù)修複技術的産生(shēng)與發展
1583年意大(dà)利植物(wù)學家Cesalp ino 首次發現在意大(dà)利托斯卡納“黑色的岩石”上生(shēng)長的特殊植物(wù), 這是有關超富集植物(wù)(Hyperaccumulato r) ① 的最早報道。1814 年Desvaux 将其命名爲A ly ssum bertolonii (庭荠屬) , 1848 年M inguzzi 和V ergnano 首次測定該植物(wù)葉片中(zhōng)(幹重) 富含Ni達7900Lgö g (0179% ) 。以後的研究證明這些植物(wù)是一(yī)些地方性的物(wù)種, 其區域分(fēn)布與土壤中(zhōng)某些重金屬含量呈明顯的相關性。這些植物(wù)作爲指示植物(wù)在礦藏勘探中(zhōng)發揮了一(yī)定的作用。在中(zhōng)國, 利用指示植物(wù)找礦的工(gōng)作也開(kāi)展較早,如在長江中(zhōng)下(xià)遊安徽、湖北(běi)的一(yī)些銅礦區域分(fēn)布的E lsholtz ia harchow ensis Sun (海州香薷, 俗稱銅草) 在銅礦勘探中(zhōng)發揮了重要作用。重金屬污染土壤上大(dà)量地方性植物(wù)物(wù)種的發現促進了耐金屬植物(wù)的研究, 同時某些能夠富集重金屬的植物(wù)也相繼被發現。1977 年, B rook s 提出了超富集植物(wù)的概念; 1983 年Chaney 提出了利用超富集植物(wù)清除土壤重金屬污染的思想。随後有關耐重金屬植物(wù)與超富集植物(wù)的研究逐漸增多, 植物(wù)修複作爲一(yī)種治理污染土壤的技術被提出, 工(gōng)程性的試驗研究以及實地應用效果顯示了植物(wù)修複技術商(shāng)業化的巨大(dà)前景。
2 超富集植物(wù)的特點及其地理分(fēn)布
超富集植物(wù)是能超量吸收重金屬并将其運移到地上部的植物(wù)。通常, 超富集植物(wù)的界定可考慮以下(xià)兩個主要因素:①植物(wù)地上部富集的重金屬應達到一(yī)定的量; ②植物(wù)地上部的重金屬含量應高于根部。由于各種重金屬在地殼中(zhōng)的豐度及在土壤和植物(wù)中(zhōng)的背景值存在較大(dà)差異, 因此, 對不同重金屬, 其超富集植物(wù)富集濃度界限也有所不同。目前采用較多的是Baker 和B rook s 1983[14 ]年提出的參考值, 即把植物(wù)葉片或地上部(幹重) 中(zhōng)含Cd 達到100Lgö g, 含Co, Cu, N i, Pb 達到1 000Lgö g,M n, Zn 達到10000Lgö g 以上的植物(wù)稱爲超富集植物(wù)。同時這些植物(wù)還應滿足S ö R > 1 的條件(S 和R 分(fēn)别指植物(wù)地上部和根部重金屬的含量)。
目前, 世界上共發現有400 多種超富集植物(wù)。其中(zhōng)N i 的超富集植物(wù)277 種。他們分(fēn)布在世界少數幾個地區(表1～ 3)。
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唐世榮對中(zhōng)國長江中(zhōng)下(xià)遊安徽和湖北(běi)境内的銅礦區富銅植物(wù)E lsholtz ia haichow ensis Sun (海州香薷)、Comm elina comm unis L inn (鴨跖草) 和R um exacetosa L inn (酸模) 進行了系統的調查研究, 發現酸模、海州香薷和鴨跖草樣本葉片含銅(幹重) 平均596、157 和102Lgö g。野外(wài)這些植物(wù)生(shēng)長的土壤上銅含量爲5 000～ 20 000Lgö g, 因此調查結果未能顯示這些植物(wù)特殊的超富集能力。應進一(yī)步開(kāi)展這些植物(wù)在人工(gōng)馴化幹預下(xià)條件下(xià)的富集試驗, 深入揭示這些植物(wù)作爲超富集植物(wù)應用于植物(wù)修複的可行性。自1999 年開(kāi)始對中(zhōng)國中(zhōng)南(nán)部一(yī)些煉砷區的植被和土地污染狀況進行了考察、采樣和室内盆栽試驗和化學分(fēn)析, 首次發現了一(yī)種A s 的超富集蕨類植物(wù), 其葉片含A s 高達5 000Lgö g (幹重, 未發表的數據)。同時, 調查還發現在砷污染嚴重區域生(shēng)物(wù)種群極其單一(yī), 這種超富集蕨類植物(wù)生(shēng)長非常繁盛, 呈族群分(fēn)布, 調查樣方内幾乎沒有其他植物(wù)生(shēng)長, 每平方米收割的植物(wù)地上部鮮種可達316kg, 顯示其具有很大(dà)的植物(wù)修複潛力。
而離(lí)開(kāi)污染區, 這種植物(wù)則很少能成群分(fēn)布, 個體(tǐ)也小(xiǎo)的多。這些表明所發現的超富集蕨類植物(wù)具有特殊的耐砷毒能力, 在砷污染區處于競争優勢。目前正在進一(yī)步開(kāi)展深入的研究工(gōng)作。
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3 超富集植物(wù)吸收富集重金屬的機理
有關超富集植物(wù)吸收富集重金屬的機理仍不清楚。在重金屬脅迫下(xià), 植物(wù)根系分(fēn)泌的低分(fēn)子量有機酸如檸檬酸、蘋果酸可與重金屬結合, 降低重金屬對植物(wù)的毒性, 促進植物(wù)對重金屬的吸收。Shen發現超富集植物(wù)T h lasp i caeru lesences (遏藍(lán)菜屬) 和非超富集植物(wù)T h lasp i och roleucum 地上部檸檬酸和蘋果酸含量相近, 不同濃度的Zn 處理對兩種植物(wù)的蘋果酸和檸檬酸含量影響也不顯著, 因此并不能認爲檸檬酸和蘋果酸在超富集植物(wù)中(zhōng)扮演特殊的作用。Kramer發現超富集植物(wù)T. caeru lesences 與組氨酸具有特殊的關系, 營養液培養顯示當植物(wù)吸收富集重金屬較高時, 其木質素中(zhōng)的組氨酸含量也高; 而在營養液中(zhōng)加入組氨酸也能顯著促進植物(wù)對重金屬的吸收富集。有關超富集植物(wù)的耐性與富集機理則研究較多, 結論普遍認爲超富集植物(wù)的耐性與超富集由植物(wù)本身不同的生(shēng)理機制所控制。超富集植物(wù)超量吸收富集重金屬與其根部細胞具有與重金屬較多的結合位點有關, 而耐性則是由于重金屬在植物(wù)細胞中(zhōng)分(fēn)布的區域化相關,即重金屬存在與細胞壁和液泡中(zhōng), 從而降低其毒性。
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4 超富集植物(wù)吸收富集重金屬的特征
目前發現的超富集植物(wù)均爲在野外(wài)礦山開(kāi)采或冶煉區發現的的品種, 一(yī)般土壤介質中(zhōng)的重金屬含量較高, 盡管植物(wù)地上部含量可以達到一(yī)定高的含量, 但其生(shēng)物(wù)富集系數(植物(wù)地上部重金屬含量與土壤重金屬含量的比值) 并不大(dà), 大(dà)多數文獻報道也都忽略了對生(shēng)物(wù)富集系數的探讨。實際上, 通過一(yī)些野生(shēng)植物(wù)品種的人工(gōng)馴化栽培, 配合添加土壤改良劑, 可顯著提高植物(wù)對重金屬的吸收富集能力, 這些人工(gōng)馴化成功的植物(wù)也可以稱爲超富集植物(wù)。因此, 應特别注意對野外(wài)發現的一(yī)些重金屬耐性強、生(shēng)長快、生(shēng)物(wù)量大(dà)并有一(yī)定的重金屬富集能力植物(wù)的篩選、引種培育和綜合試驗工(gōng)作, 而不能僅僅把範圍縮小(xiǎo)在少數富集能力特别高, 但往往生(shēng)物(wù)量都很小(xiǎo)的一(yī)些植物(wù)上。
目前的植物(wù)修複試驗基本上還處于試驗摸索階段, 大(dà)規模的工(gōng)程應用較少。試驗研究主要分(fēn)爲營養液培養試驗和盆栽試驗。
B row n 等以7 組系列Zn/Cd 濃度處理T. careu lesences (Zn 超富集植物(wù))、S ilene vu lg aris (蠅子草, Zn指示植物(wù)) 和L y cop ersicon ly cop ersicum L. (番茄, 非耐Zn 植物(wù)) , 結果L. ly cop ersicum L 1 在3. 16Lmo löL Zn+ 0. 063Lmo löL Cd 處理時生(shēng)長就受到嚴重影響, S. vu lg aris 在1000Lmo löL Zn+ 20Lmo löL Cd處理時出現枯萎, 而T. careu lesences 則分(fēn)别在10 000Lmo löL Zn 和200Lmo löL Cd 時也未曾出現生(shēng)長停止的現象, 表明T. careu lesences 對Zn 有較強的耐性。Shen 等發現溶液培養的T. careu lesences 地上部最大(dà)可吸收28 000Lgö g Zn (幹重) , 溶液Zn 處理濃度達1 000Lmo löL 時未出現明顯的受害症狀, 而對照的同屬植物(wù)T. och roleucum 在500Lmo löL 時即出現明顯損傷。研究還發現, 超富集植物(wù)T. careu lesences 的生(shēng)長需要富Zn 的土壤環境, 其生(shēng)長的土壤溶液Zn2+ 濃度是非超富集植物(wù)的10 000 倍。
Mo rrsion 等發現A ly ssum (庭荠屬) 中(zhōng)的11 種植物(wù)對N i 的吸收富集與泥炭培養基中(zhōng)N i 濃度相關性不大(dà), 在30～ 10 000Lgö g N i 處理條件下(xià), 6 周後有9 種植物(wù)葉片中(zhōng)N i 都達到了10 000Lgö g (幹重) , 顯示植物(wù)對N i 的主動吸收特征。Shen的研究結果也表明, 即使是在1Lmo löL 處理時, T. caruelesences 地上部富集的Zn 比一(yī)般植物(wù)仍高達10 倍, 而一(yī)般植物(wù)在這種濃度下(xià)已出現明顯的缺Zn 症狀, 表明超富集植物(wù)對重金屬具有特殊的吸收富集能力。T. caruelesences 的盆栽試驗結果表明在幾個不同pH 處理條件下(xià), 除pH 5106 處理的農田土壤之外(wài),其他情況下(xià)污染土壤上T. caruelesences 吸收的Zn、Cd 均遠高于輕污染的花園土壤和對照農田清潔土壤,最高分(fēn)别達18455 Zn 和1 000Lgö g Cd (葉片幹重) , 植物(wù)對重金屬的濃縮指數也顯示T. caruelesences 比S.vu lg aris 和L. ly cop ersicum L. 有更強的将重金屬吸收運移到植物(wù)地上部的能力。
超富集植物(wù)對不同重金屬的吸收富集能力不同。Reeves 和Baker研究了由蛇紋岩(富Zn) 和石灰岩發育的土壤(不富Zn) 上生(shēng)長的植物(wù)T. caruelesences, 不同土壤上T. caruelesences 富集重金屬的能力均爲Zn> CdE Pb。植物(wù)将重金屬從根部運移到地上部的能力對不同重金屬也不相同。T. caruelesences 的S ö R值對于Co、M n、N i、ZnE 1, 對于A g、Cd、Mo 爲012～ 015, 對于A l、Cr、Cu、Fe、Pb 則爲01009～ 0108 , 顯示T. caruelesences 對Co、M n、N i、Zn 具有較強的吸收富集能力。
5 影響超富集植物(wù)吸收富集重金屬因素
5. 1 物(wù)理化學因素
不同土壤類型上的超富集植物(wù)吸收N i 能力不同, 以發育于砂岩、花崗岩土壤上的植物(wù)低, 而以發育于超基性岩土壤上的植物(wù)高。通常, 植物(wù)根系周圍土壤溶液中(zhōng)的重金屬含量是影響重金屬生(shēng)物(wù)有效性的重要因素之一(yī), 而其含量大(dà)小(xiǎo)受重金屬在土壤中(zhōng)的吸附- 解吸, 沉澱- 溶解和氧化- 還原平衡的控制。土壤pH 變化顯著影響耐重金屬植物(wù)對重金屬的吸收, 在不同pH 處理的受Zn、Cd 污染的花園和山地土壤盆栽試驗中(zhōng), T. careu lesences 吸收的Zn、Cd 量的大(dà)小(xiǎo)随土壤pH 下(xià)降而增加。
5. 2 營養元素的影響
一(yī)般植物(wù)受重金屬脅迫可導緻對Ca、P 吸收的抑制 , 野外(wài)發現的重金屬耐性植物(wù)或超富集植物(wù)具有耐重金屬、耐貧瘠、耐幹旱等多種特征。作者發現的超富集蕨類植物(wù)對A s 有異常強的吸收富集能力, 這是傳統植物(wù)營養與植物(wù)生(shēng)理學所無法解釋的現象, 因此從理論上開(kāi)展這種植物(wù)對砷的吸收富集機理研究具有重要意義。A s 和P 具有相似的化學特性, 研究表明A s 幹擾植物(wù)對P 的代謝途徑,A s 脅迫可導緻植物(wù)對P 吸收通道的關閉。楊居榮發現耐Cd 的甜菜與胡蘿蔔在對營養元素的吸收上呈現兩種不同的特征, 即耐Cd 的甜菜往往對Ca、M g、Zn、Fe 元素的吸收量大(dà), 而胡蘿蔔則相反。研究發現重金屬Cd 能與植物(wù)蛋白(bái)質結合形成特殊的Cd 蛋白(bái), 據此提出了基于肽重金屬結合相的植物(wù)吸收運移與富集重金屬的假說 , 但這種假說還有待于實驗的驗證; 同時, 迄今爲止尚未發現其他重金屬元素蛋白(bái), 因此這種假說的普适性也有待于檢驗。
5. 3 重金屬形态的影響
重金屬的吸附2解吸、溶解2沉澱和氧化2還原平衡決定着土壤溶液中(zhōng)重金屬的含量變化。在一(yī)定條件下(xià), 呈吸附态和沉澱态的重金屬可以在土壤水溶液之間相互交換, 一(yī)般降低pH, 可使呈吸附态的重金屬解吸釋放(fàng)進入土壤溶液中(zhōng), 從而增加植物(wù)對重金屬的吸收。但Harter指出, Pb、N i、Cu 在土壤中(zhōng)常以專性吸附态形式存在, 而Zn 則較多以非專性吸附态存在, 因此, 降低pH 并不能有效地增加植物(wù)對Pb、N i、Cu的吸收。增加土壤有機質含量也可使部分(fēn)呈沉澱狀态的重金屬與檸檬酸和蘋果酸絡合, 轉化爲有機吸附态被植物(wù)吸收利用。類金屬A s 的情況則完全相反,A s 在土壤中(zhōng)以陰離(lí)子形式存在, 增加pH 将使土壤顆粒表面的負電(diàn)荷增多, 從而減弱A s 在土壤顆粒上的吸附作用, 增大(dà)土壤溶液中(zhōng)的A s 含量, 植物(wù)對A s 的吸收增加[34, 35 ]。對于不同重金屬, 植物(wù)吸收與土壤重金屬總量及可交換态含量有不同的相關關系。較高和較低濃度下(xià), T. careu lesences 吸收Zn 與土壤總量及交換态Zn 量均不相關; 吸收Pb 的量與總Pb 量呈正相關, 與交換态Pb 量不相關; 而吸收Cd 的量與總量及可交換态均呈正相關。植物(wù)對Cd 的敏感性可能是由于Cd在土壤中(zhōng)主要以可交換态及有機質結合态形式存在, 其結合力較弱, 因而Cd 容易釋放(fàng)到土壤溶液中(zhōng), 從而增加了土壤中(zhōng)的生(shēng)物(wù)有效态Cd 的含量。
6 植物(wù)修複技術的應用
廣義上的植物(wù)修複是指利用植物(wù)(包括草、灌、喬) 去(qù)除污染土壤和廢水中(zhōng)重金屬的技術, 有時候又(yòu)稱生(shēng)物(wù)修複或綠色修複。植物(wù)修複包括植物(wù)萃取、根際過濾、植物(wù)揮發和植物(wù)固定。其中(zhōng)最有前景的是植物(wù)萃取, 亦即通常所指的植物(wù)修複。Baker等在英國洛桑試驗站首次以田間試驗研究了在Zn 污染土壤(440Lgö g) 栽種不同超富集植物(wù)和非超富集植物(wù)對土壤Zn 的吸收清除效果。結果表明, 超富集植物(wù)T. caeulescens 富集Zn 是非超富集植物(wù)R ap hnus satinus (蘿蔔) 的150 倍, 富集Cd 相應則是10 倍。其每年從土壤中(zhōng)吸收的Zn 量爲30kgö hm2, 是歐盟允許年輸入量的2 倍, 而非超富集植物(wù)蘿蔔則僅能清除其1% 的量。Baker 同時也發現, 盡管T. caeu lescens 吸收重金屬能力很強, 但由于其生(shēng)物(wù)量小(xiǎo), 需13～ 14a 的連續栽種才能将試驗地的重金屬含量修複到歐共體(tǐ)規定的臨界标準(300Lgö g)。而B rassica juncea (印度芥菜) 對重金屬的富集能力雖不如T. caeu lescens, 但其生(shēng)物(wù)量至少是它的20 倍, 因而顯示B. juncea 在植物(wù)修複上具有更大(dà)的潛力。Robinson 等在法國南(nán)部利用盆栽和田間試驗結合進一(yī)步研究了T. caeru lescens 修複污染土地的潛力, 通過施肥, T h lasp i caeru lescens 的生(shēng)物(wù)量增加了兩倍, 而其地上部Zn、Cd 含量沒有下(xià)降,但修複< 500Lgö g Zn 污染土地仍需8113a, 因此, 繼續尋找開(kāi)發生(shēng)物(wù)量大(dà)、富集重金屬能力強的超富集植物(wù)是植物(wù)修複技術走向工(gōng)程應用的首要任務。在中(zhōng)國, 已開(kāi)展了利用耐重金屬植物(wù)進行礦山尾礦地植被恢複的實驗研究, 确定了一(yī)些礦山尾礦地影響植物(wù)定居的主要因素, 并建立了植被重建技術。對污染農田的生(shēng)物(wù)治理方法也進行了深入的研究。但尚未涉及到超富集植物(wù)應用與污染土地植物(wù)修複技術的系統性研究。
